Question

【題目】二氧化錳是制造鋅錳干電池的基本材料，工業上以軟錳礦、菱錳礦為原料來制備。某軟錳礦主要成分為 MnO2，還含有 Si(16.27%)、Fe(5.86%)、Al(3.42%)、Zn(2.68%)和 Cu(0.86%)等元素的化合物，其處理流程圖如下：

化合物	Al(OH)3	Fe(OH)2	Fe(OH)3
Ksp 近似值	10－34	10－16	10－38

(1)硫酸亞鐵在酸性條件下將 MnO2 還原為 MnSO4，酸浸時發生的主要離子反應方程式為：_____________ ；

(2)“氨水、攪拌”，其中“攪拌”不僅能加快反應速率，還能______________， 濾渣 A 的成分是 Fe(OH)3、Al(OH)3，加入氨水需調節 pH 至少達到_________________，恰好能使 Fe3＋、Al3＋沉淀完全(當 c≤10－5 mol·L－1 時，認為該離子沉淀完全)；

(3)濾渣 B 的成分是 ________________

(4)MnO2 也可在 MnSO4－H2SO4－H2O 為體系的電解液中電解獲得，其陽極反應式為：______________ 工業上采用間接氧化還原滴定法測定 MnO2 純度，其操作過程如下：準確稱量 0.920 0 g 該樣品，與足量酸性 KI 溶液充分反應后，配制成 100 mL 溶液。取其中 10.00 mL，恰好與 25.00 mL 0.080 0 mol·L－1Na2S2O3溶液反應(I2 ＋2S 2O32-===2I-＋S 4O62-)。計算可得該樣品純度為_____%(保留三位有效數字)。

Answer 1

【答案】4H++2Fe2++MnO2=2Fe3++Mn2++2H2O 充分氧化 Fe2+ 4.3 CuS、ZnS Mn2++2H2O-2e-=4H++MnO2 94.5

【解析】

（1）根據FeSO4在反應條件下將MnO2還原為MnSO4，則Fe2+被氧化為Fe3+，故酸浸時生成硫酸錳、硫酸鐵，根據元素守恒還有水生成；

（2）加入氨水攪拌加快反應速率，生成的氫氧化亞鐵充分氧化，加入氨水需調節pH至少達到4.3，恰好能使Fe3＋、Al3＋沉淀完全；

（3）根據工藝流程及硫化物的Ksp判斷；

（4）陽極發生氧化反應，錳由+2價變成+4價；樣品中二氧化錳與足量酸性KI溶液充分反應后，MnO2+2I-+2H+=Mn2++I2+H2O，配制成100mL溶液．取其中10.00mL，恰好與25.00mL 0.0800molL-1Na2S2O3溶液反應（I2+2S2O32-═2I-+S4O62-），則得到：MnO2～I2～2S2O32-，據此分析計算。

軟錳礦的主要成分為MnO2，還含有Si、Fe、Al、Zn和Cu等元素的化合物，硫酸亞鐵在酸性條件下將MnO2還原為MnSO4，所以酸浸后的濾液中的金屬陽離子主要是Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Fe2+等，由離子開始沉淀及沉淀完全的pH可知，調節pH為4.3，將Fe3+、Al3+沉淀，加入硫化錳將Cu2+、Zn2+沉淀，濾液為硫酸錳溶液，再通過系列變化得到高純度的二氧化錳。

（1）FeSO4在反應條件下將MnO2還原為MnSO4，Fe2+被氧化為Fe3+，故酸浸時生成硫酸錳、硫酸鐵，根據元素守恒還有水生成，化學方程式為：2FeSO4+MnO2+2H2SO4=MnSO4+Fe2（SO4）3+2H2O，離子方程式為：4H++2Fe2++MnO2=2Fe3++Mn2++2H2O，故答案為：4H++2Fe2++MnO2=2Fe3++Mn2++2H2O。

（2）“氨水、攪拌”，其中“攪拌”不僅能加快反應速率，還能充分氧化過量的Fe2+；根據題中數據可知，當Fe3+恰好沉淀完全時，c（OH-）=（Ksp（Fe(OH)3）/c（Fe3+））1/3=（10－38/10-5）=10-11mol/L，則c（H+）=10-3mol/L，溶液的pH=3；當Al3+恰好沉淀完全時，c（OH-）=（Ksp（Al(OH)3）/c（Al3+））1/3=（10－34/10-5）=101/3×10-10mol/L，則c（H+）=101/3×10-4mol/L，溶液的pH=-lg（101/3×10-4）=4+1/3≈4.3，加入氨水需調節pH至少達到4.3，恰好能使Fe3+、Al3+沉淀完全，

故答案為：充分氧化過量的Fe2+；4.3。

（3）由題中硫化物的Ksp可知，加入MnS是為了生成溶解度更小的CuS、ZnS而除去Cu2+、Zn2+，濾渣B的成分是CuS、ZnS，

故答案為：CuS、ZnS。

（4）陽極發生氧化反應，錳由+2價變成+4價，電極反應為Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+；

準確稱量0.9200g該樣品，與足量酸性KI溶液充分反應后，MnO2+2I-+2H+=Mn2++I2+H2O，配制成100mL溶液，取其中10.00mL，恰好與25.00mL0.0800molL-1Na2S2O3溶液反應（I2+2S2O32-═2I-+S4O62-），

則得到：MnO2～I2～2S2O32-，

1 2

n 0.02500L×0.0800molL-1×100mL/l0mL

解得：n=0.01mol

計算可得該樣品MnO2純度=0.01mol×87g/mol/0.9200g×100%=94.5%。

故答案為：Mn2+-2e-+2H2O═MnO2+4H+，94.5%。