Question

化學世界里有許多“另類”的物質。如亞鐵鹽在空氣中通常不穩定，易被氧化，如FeSO₄·7H₂O。而(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶體比FeSO₄·7H₂O晶體等其它亞鐵鹽穩定許多，可在分析化學中做基準試劑。常溫下FeSO₄·7H₂O在空氣中容易失去結晶水成為FeSO₄，而(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂^.·6H₂O失去結晶水困難許多。
FeSO₄·7H₂O的晶胞參數為a=1.407nm，b=0.6503nm，c=1.104nm，α=γ=90.00°，β=105.57°密度為1.898g/cm³，無水FeSO₄晶體中最近的Fe—O距離為0.212nm，S—O距離為0.151nm，Fe—S距離為0.475nm，Fe—Fe距離為0.769nm，(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O的晶胞參數為a=0.932nm，b=1.265nm，c=0.624nm，α=γ=90.00°，β=106.80°，密度為1.864g/cm³，最近的Fe—O距離0.209nm，S—O距離為0.149nm，Fe—Fe距離為0.486nm，NH₄⁺—Fe距離為0.483nm，N—S距離為0.361nm
⑴　計算一個FeSO₄·7H₂O晶胞和一個(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶胞分別所含原子個數
⑵　晶體自身的結構如空隙大小直接影響化學反應進行的趨勢，試通過計算說明
FeSO₄·7H₂O比(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂^.·6H₂O更易被氧化
已知：O的共價半徑為0.66nm，在晶體中+2價的Fe半徑為0.061nm，—2價的O半徑為0.121nm，+6價的S半徑為0.029nm，—3價的N半徑為0.148nm
⑶　FeSO₄·7H₂O在潮濕的空氣中被氧化的產物為Fe(OH)SO₄·3H₂O，寫出反應的化學方程式
_____________________________________________________________
⑷　在水溶液中(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O與FeSO₄·7H₂O穩定性相當，請分析其原因

Answer 1

⑴　經計算得：FeSO₄·7H₂O 中V=abcsinβ,Z=dVN_A/M=4，(1分)，原子個數為108  （1分）
(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O中V=abcsinβ,Z=dVN_A/M=2，(1分)，原子個數為 78  （1分）
⑵　O₂分子的直徑大小為0.66´4="0.264nm " （1分）
要點一：FeSO₄.7H₂O易失水為FeSO₄，FeSO₄晶體中

知氧氣分子易擴散入Fe,S和Fe,Fe原子之間的空隙發生反應 （2分）
要點二：(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶體中有

(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶體原子排列更加緊密，與FeSO₄相比較，氧氣較難以擴散入晶體空隙中 （2分）
⑶　4FeSO₄·7H₂O+ O₂  ="==" 4Fe(OH)SO₄·3H₂O + 14H₂O  （1分）
⑷　溶解后均以Fe²⁺離子形式存在，水溶液中Fe²⁺的還原性大小取決于溶液的酸性，(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O與FeSO₄·7H₂O水溶液的酸性相差不大，從而其穩定性相差不大。  （1分，意思對即可）

⑴從晶胞參數來看，FeSO₄·7H₂O晶胞和 (NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶胞都為單斜晶系，因此晶胞密度的計算公式都是：

其中，V＝abcsinγ
代入數據，可分別求得各晶胞中的結構單元——z，1 molFeSO₄·7H₂O中共有27mol原子，1 mol(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O中共有39 mol原子，從而求得各晶胞中的原子數。
⑵根據提示，由于晶體自身的結構如空隙大小直接影響化學反應進行的趨勢，因此本題的核心在于計算出Fe²⁺周圍的空隙的大小，如果該空隙的大小允許O₂(264pm)通過的話，則該物質被氧化的趨勢增強。
⑶該反應不能改寫成離子反應方程式，但是在配平的時候，仍然根據氧化還原方程式配平的技巧和方法進行配平，結果如下：
4FeSO₄·7H₂O+ O₂  ="==" 4Fe(OH)SO₄·3H₂O + 14H₂O
⑷從⑵中的計算可知，它們的晶體在氧化還原方面性質存在差別，是因為晶體中空隙的大小存在差別。但是在溶液中，它們都是強電解質，完成電離，生成水合Fe(Ⅱ)，而Fe²⁺的還原性該離子的濃度，氧化劑的氧化性強弱，以及溶液的酸堿性等，而這些都是外因，與它們的晶體結構沒有關系。因此在水溶液中(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O與FeSO₄·7H₂O穩定性相當。