Question

【題目】【加試題】甲醇水蒸氣重整制氫(SRM)是用于驅動電動汽車的質子交換膜燃料電池的理想氫源,當 前研究主要集中在提高催化劑活性和降低尾氣中CO含量,以免使燃料電池Pt電極中毒。重整過程發生的反應如下:

反應I CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g) ΔH1

反應Ⅱ CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) ΔH2

反應Ⅲ.CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH3

其對應的平衡常數分別為K1、K2、K3,其中K2、K3隨溫度變化如下表所示:

	125℃	225℃	325℃
K2	0.5535	185.8	9939.5
K3	1577	137.5	28.14

請回答:

(1)反應Ⅱ能夠自發進行的條件_______ (填 “低溫”、“高溫”或“任何溫度”), ΔH1____ΔH3 (填 “>”、“<”或 “=” )。

(2)相同條件下,甲醇水蒸氣重整制氫較甲醇直接分解制氫(反應Ⅱ)的先進之處在于_________。

(3)在常壓、CaO催化下,CH3OH和H2O混和氣體(體積比1∶1.2,總物質的量2.2mol)進行反應,tl時刻測得 CH3OH轉化率及CO、CO2選擇性隨溫度變化情況分別如圖所示(CO、CO2的選擇性:轉化的CH3OH中生成CO、CO2的百分比)。

注:曲線a表示CH3OH的轉化率,曲線b表示CO的選擇性,曲線c表示 CO2的選擇性

① 下列說法不正確的是_____。

A.反應適宜溫度為300℃

B.工業生產通 常在負壓條件下進行甲醇水蒸氣重整

C.己知 CaO催化劑具有更高催化活性,可提高甲醇平衡轉化率

D.添加CaO的復合催化劑可提高氫氣產率

② 260℃ 時H2物質的量隨時間的變化曲線如圖所示。畫出300℃時至t1時刻H2物質的量隨時間的變化曲線_____。

(4)副產物CO2可以在酸性水溶液中電解生成甲酸,生成甲酸的電極反應式是_________。

Answer 1

【答案】 高溫 > 甲醇轉化率高;產物中氫氣含量高,一氧化碳含量低 ABC CO2+2H++2e-=HCOOH

【解析】(1)由表中數據可得，隨溫度升高，K2增大，即反應Ⅱ向右移動，說明反應Ⅱ是吸熱反應，ΔH2>0，由反應方程式可得ΔS2>0，已知反應能夠自發進行的條件是ΔH2-TΔS2<0，推知反應Ⅱ需要在高溫下才能自發進行；由于K3隨溫度升高而減小，即反應Ⅲ向左移動，說明反應Ⅲ是放熱反應，ΔH3<0，根據蓋斯定律，ΔH1=ΔH2+ΔH3>ΔH3，

(2)由反應I和反應Ⅱ的方程式比較可知，反應物甲醇轉化率高，產物中氫氣含量高，且幾乎沒有CO；

(3)①A、由圖象可知CH3OH的轉化率在高于260℃時較高，但在300℃時，CO的選擇性最高，而CO2的選擇性最低，所以300℃不是反應適宜的溫度，最好在260℃時，故A不正確；B、根據反應方程式可知，減小壓強會降低反應速率，不適合工業生產，所以B不正確；C、催化劑能夠加快反應速率，但不能改變反應物的轉化率，所以C不正確；D、催化劑能加快反應速率，提高單位時間內生成氫氣的量，即提高了氫氣的產率，即D正確；因此本題正確答案選ABC；②根據甲醇的轉化率、CO和CO2選擇性圖象可知，溫度從260℃升高到300℃，反應速率加快，但CO2的選擇性減小，使H2的物質的量也減小，所以曲線斜率增大，但水平線低于260℃時的，具體為：反應I 中生成n(H2)= 3n(CO2)=0.95×1mol×3= 2.85mol，反應Ⅱ中生成n(H2)=2n(CO)=0.05×1mol×2=0.10mol，所以生成H2的總物質的量為2.95mol，則畫出圖象如圖所示，；

(4)CO2在酸性溶液中生成甲酸(HCOOH)時，C元素的化合價是降低，得到電子，將在負極發生反應，反應式為CO2+2H++2e-=HCOOH，