Question

【題目】(1)乙基叔丁基醚(以ETBE表示)是一種性能優良的高辛烷值汽油調和劑。用乙醇與異丁烯(以IB表示)在催化劑HZSM－5催化下合成ETBE，反應的化學方程式為：C2H5OH(g)+IB(g)=ETBE(g) △H。回答下列問題：

反應物被催化劑HZSM－5吸附的順序與反應歷程的關系如圖所示，該反應的△H=__________ kJ·mol-1。反應歷程的最優途徑是________(填C1、C2或C3)。

(2)開發清潔能源是當今化工研究的一個熱點問題。二甲醚(CH3OCH3)在未來可能替代柴油和液化氣作為潔凈液體燃料使用，工業上以CO和H2為原料生產CH3OCH3。工業制備二甲醚在催化反應室中(壓力2.0～10.0Mpa，溫度230～280℃)進行下列反應：

反應ⅰ：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1=-99kJ·mol1

反應ⅱ：2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH2=-23.5kJ·mol1

反應ⅲ：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41.2kJ·mol1

①在該條件下，若反應1的起始濃度分別為：c(CO)=0.6mol·L1，c(H2)=1.4mol·L1，8min后達到平衡，CO的轉化率為50%，則8min內H2的平均反應速率為__________。

②在t℃時，反應2的平衡常數為400，此溫度下，在1L的密閉容器中加入一定的甲醇，反應到某時刻測得各組分的物質的量濃度如下：

物質	CH3OH	CH3OCH3	H2O
c(mol·L1)	0.46	1.0	1.0

此時刻v正___v逆(填“＞”“＜”或“＝”)，平衡時c(CH3OCH3)的物質的量濃度是___。

③催化反應室的總反應3CO(g)+3H2(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)，CO的平衡轉化率α(CO)與溫度、壓強的關系如圖所示，圖中X代表___(填“溫度”或“壓強”)，且L1___L2(填“＞”“＜”或“＝”)。

④在催化劑的作用下同時進行三個反應，發現隨著起始投料比的改變，二甲醚和甲醇的產率(產物中的碳原子占起始CO中碳原子的百分率)呈現如圖的變化趨勢。試解釋投料比大于1.0之后二甲醚產率和甲醇產率變化的原因：______________。

Answer 1

【答案】-4a C3 0.075mol·L-1·min-1 ＞ 1.2mol·L-1 溫度 ＞ 當投料比大于1時，隨著c(H2)增大，反應ⅰ被促進，而反應ⅲ被抑制，c(H2O)增大，最終抑制反應ⅱ，因此甲醇的產率繼續增大而二甲醚的產率減小

【解析】

(1)由圖可知，反應物的總能量為5a kJ·mol-1，生成物的總能量為a kJ·mol-1，所以反應的△H= - 4 kJ·mol-1。反應歷程的最優途徑是C3，其所需要的活化能最小；

(2)①在該條件下，若反應ⅰ的起始濃度分別為：c(CO)=0.6mol·L1，c(H2)=1.4mol·L1，8min后達到平衡，CO的轉化率為50%，則8min內H2的平均反應速率為： ；

②在t℃時，此時反應ⅱ有：，所以此時刻v正＞v逆，由表中數據及反應ⅱ列出三段式，可求出加入的甲醇的量為2.46 mol，平衡時設c(CH3OCH3)的物質的量濃度為x mol/L，則有，解得x=1.2；

③催化反應室的總反應3CO(g)+3H2(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)是由反應式ⅰ×2+ⅱ+ⅲ而得，故該總反應的ΔH=ΔH1×2+ΔH2+ΔH3= -262.7 kJ·mol1＜0，該反應是放熱反應，若升溫，其CO的平衡轉化率會降低，該總反應是氣體系數減小的反應，若增壓，則CO的平衡轉化率會增大，根據圖的走向可知，橫坐標X代表的是溫度，那么L代表的是壓強，根據壓強增大CO的平衡轉化率也增大可判斷，L1＞L2；

④當投料比大于1時，隨著c(H2)增大，反應ⅰ被促進，而反應ⅲ被抑制，c(H2O)增大，最終抑制反應ⅱ，因此甲醇的產率繼續增大而二甲醚的產率減小。