Question

【題目】甲醇水蒸氣重整制氫（SRM）是用于驅動電動汽車的質子交換膜燃料電池的理想氫源，當前研究主要集中在提高催化劑活性和降低尾氣中CO含量，以免使燃料電池Pt電極中毒。重整過程發生的反應如下：

反應I CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) ΔH1

反應Ⅱ CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH2

反應Ⅲ CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3

其對應的平衡常數分別為K1、K2、K3，其中K2、K3隨溫度變化如下表所示：

	125℃	225℃	325℃
K2	05535	1858	9939.5
K3	1577	137.5	28.14

請回答：

（1）反應Ⅱ能夠自發進行的條件_______（填“低溫”、“高溫”或“任何溫度”），ΔH1____ΔH3（填“>”、“<”或“=”）。

（2）相同條件下，甲醇水蒸氣重整制氫較甲醇直接分解制氫（反應Ⅱ）的先進之處在于___________________________________________________________________。

（3）在常壓、Cat.1催化下，CH3OH和H2O混和氣體（體積比1∶1.2，總物質的量2.2mol）進行反應，tl時刻測得CH3OH轉化率及CO、CO2選擇性隨溫度變化情況分別如圖所示（CO、CO2的選擇性：轉化的CH3OH中生成CO、CO2的百分比）。

注：曲線a表示CH3OH的轉化率，曲線b表示CO的選擇性，曲線c表示CO2的選擇性

① 下列說法不正確的是__________。

A．反應適宜溫度為300℃

B．工業生產通常在負壓條件下進行甲醇水蒸氣重整

C．己知Cat.2催化劑具有更高催化活性，可提高甲醇平衡轉化率

D．添加CaO的復合催化劑可提高氫氣產率

② 260℃時H2物質的量隨時間的變化曲線如圖所示。畫出300℃時至t1時刻H2物質的量隨時間的變化曲線。________________

（4）副產物CO2可以在酸性水溶液中電解生成甲酸，生成甲酸的電極反應式是：___________。

Answer 1

【答案】高溫>甲醇轉化率高；產物中氫氣含量高，一氧化碳含量低ABCCO2+2H++2e-==HCOOH

【解析】

(1)當溫度增大時，反應Ⅱ的化學平衡常數K2也增大，說明溫度升高有利于反應Ⅱ正向進行，則反應Ⅱ為吸熱反應；反應Ⅱ為氣體分子數增多的反應，隨著反應進行，體系混亂度增大，則反應Ⅱ的熵增，所以反應Ⅱ自發進行的條件是高溫，反應Ⅱ可由反應Ⅰ減去反應Ⅲ得到，根據蓋斯定律，△H2=△H1-△H3，由于△H2>0，所以△H1>△H3。 (2)比較反應Ⅱ與反應Ⅰ，反應Ⅰ和反應Ⅱ消耗相同的甲醇時，反應Ⅰ產生的氫氣更多，同時產生更少的一氧化碳，因此反應Ⅱ的先進之處在于甲醇轉化率高，產物中氫氣含量高，一氧化碳含量低。 (3). ①A．反應溫度在260℃和300℃之間時，甲醇的轉化率幾乎不發生變化，二氧化碳的選擇性降低，一氧化碳的選擇性提高，所以反應適合的溫度不是300℃，故錯誤；B．負壓相對于大氣壓降低，相當于大氣壓對體系加壓，有利于反應向壓強降低的方向進行，即有利于反應逆向進行，會導致氫氣的產率降低，故錯誤； C．催化劑不能改變化學平衡狀態，對于某溫度下的平衡轉化率，催化劑不能改變該溫度下的反應的平衡狀態，只能縮短達到平衡的的時間，故錯誤；D．260℃之前，隨著溫度升高，甲醇的轉化率增大，260之后，隨著溫度升高，甲醇的轉化率幾乎不變，說明260℃之前催化劑起著一定的性能，260℃之后催化性能降低，對于260℃之前的過程，添加氧化鈣的復合催化劑可提高氫氣產率，故正確。故選ABC；②溫度升高，化學反應速率加快，達到化學平衡的時間縮短，反應為放熱反應，溫度升高，不利于化學平衡正向移動，所以平衡時氫氣的產量降低，圖像應為：

(4)二氧化碳可以在酸性水溶液中電解生成甲酸，碳的化合價降低，二氧化碳發生還原反應，所以電極反應為： CO2+2H++2e-==HCOOH。