Question

【題目】甲醇作為基本的有機化工產品和環保動力燃料具有廣闊的應用前景，CO2 加氫合成甲醇是合理利用 CO2 的有效途徑。由 CO2 制備甲醇過程可能涉及反應如下：

反應Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41.19 kJ·mol-1

反應Ⅱ：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH2

反應Ⅲ：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH3＝－49.58 kJ·mol-1

回答下列問題：

(1)反應Ⅲ的 ΔS_____（填“＜”、“＝”或“＞”）0；反應Ⅱ的 ΔH2＝_____。

(2)在恒壓密閉容器中，充入一定量的 H2 和 CO2（假定僅發生反應Ⅲ），實驗測得反應物在不同溫度下，反應體系中 CO2 的平衡轉化率與壓強的關系曲線如圖所示。

①比較T1與T2 的大小關系：T1_____T2 （填“ ＜ ”、“＝ ”或“＞ ”） ，理由是：_____。

②在 T1 和 p6 的條件下，往密閉容器中充入 3 mol H2 和 1 mol CO2，該反應在第 5 min 時達到平衡，此時容器的體積為 1.8 L，則該反應在此溫度下的平衡常數為_____。

a.若此條件下反應至 3 min 時刻，改變條件并于 A 點處達到平衡，CH3OH 的濃度隨反應時間的變化趨勢如圖所示（3～4 min 的濃度變化未表示出來），則改變的條件為_____，請用 H2 的濃度變化計算從4 min 開始到A點的反應速率v(H2)=_____(保留兩位小數)。

b.若溫度不變，壓強恒定在 p8 的條件下重新達到平衡時，容器的體積變為_____L。

Answer 1

【答案】 ＜ －90.77 kJ·mol-1 ＜ 反應Ⅲ為放熱反應，溫度降低，反應正向移動，所以 T1＜T2 4/27 或 0.148 降低壓強 0.08 mol·L-1min-1 8/15 或 0.533

【解析】

(1)氣體物質的混亂度與分子數有關，分子數越大混亂度越大，反應III正反應氣體分數目減小，所以混亂度減小，熵減小ΔS<0。根據蓋斯定律，因為反應II=反應III反應I，所以ΔH2=-49.58kJ/mol-41.19kJ/mol=-90.77kJ/mol。

(2) 從CO2 的平衡轉化率與壓強的關系曲線圖上看出，當壓強相同時T1曲線的轉化率大于T2曲線的轉化率，說明T2→T1過程平衡向正反應方向移動，而反應III正反應是放熱反應，根據勒夏特列原理，降低溫度平衡向放熱方向移動，所以T1<T2，答案：< 反應Ⅲ為放熱反應，溫度降低，反應正向移動，所以 T1＜T2。

②由CO2 的平衡轉化率與壓強的關系曲線圖知，T1和P6的條件下CO2的平衡轉化率為40%,

此溫度下平衡常數為；

a.由圖像可知，改變條件達到平衡所用的時間大于5min，說明反應速率減慢，而且平衡時（A點）CH3OH濃度比原平衡()小，所以改變的條件只能是降低壓強；由圖像知第4min到A點甲醇濃度變化量Δc(CH3OH)=0.21mol/L-0.15mol/L=0.06mol/L，所以H2的變化濃度Δc(H2)=3Δc(CH3OH)=3×0.06mol/L=0.18mol/L，所以用H2表示的反應速率；

b.由圖可知，T1和P8條件下CO2的轉化率為60%，設此時容器容積為VL，因為溫度不變平衡常數不變，K=。

將數值代入平衡常數計算式中：，解得V=或0.533。