Question

【題目】二氧化鈰(CeO2)是一種重要的稀土化合物。以氟碳鈰礦（主要含Ce[ CO3]F）為原料制備CeO2的一種工藝流程如圖所示：

已知：①Ce4+能與F結合成[CeFx](4-x)+，也能與SO42-結合成[CeSO4]2+；

②在硫酸體系中Ce4+能被萃取劑[(HA)2]萃取，而Ce3+不能；

③Ksp[Ce(OH)3]=1×10-20。

回答下列問題：

(1)Ce[CO3]F中鈰元素的化合價為___________，H2O2分子的結構式為____________________。

(2)“氧化焙燒”前需將礦石粉碎成細顆粒，其目的是____________________________________。

(3)“萃取”時存在反應：Ce4++n(HA)2Ce·(H2n-4A2n)+4H+。下圖所示中，D是分配比，表示Ce（Ⅳ）分別在有機層與水層中存在形式的物質的量濃度之比，即c[Ce·(H2n-4A2n)]與c[(CeSO4)2+]的比值。加入不同量的Na2SO4以改變水層中的c（SO42-），D隨起始料液中c（SO42-）變化的原因為__________________________________________________。

(4)“反萃取”中，實驗室用到的主要玻璃儀器名稱為___________；在H2SO4，和H2O2的作用下CeO2轉化為Ce3+。H2O2在該反應中作_________(填“催化劑”“氧化劑”或“還原劑”），每有2molH2O2參加反應，轉移電子的物質的量為_____________。為使Ce3+完全沉淀，應加入NaOH調節pH為_________。(溶液中c(Ce3+)小于1.0×10-5molL-1時，可認為Ce3+沉淀完全)

(5)“氧化”步驟的化學方程式為_______________________________________________________。

Answer 1

【答案】+3 H-O-O-H 增大固體與氣體的接觸面積，增大反應速率，提高原料的利用率 隨著c(SO42-)增大，水層中Ce4+與SO42-結合生成[CeSO4]2+，導致萃取平衡向生成(CeSO4)2+的方向移動，使D迅速減小，當c(SO42-)增大到一定程度后，D值變化較小 分液漏斗 還原劑 4 ≥9 2Ce(OH)3+NaClO+H2O=2Ce(OH)4+NaCl

【解析】

氟碳鈰礦（主要含Ce[ CO3]F），氧化焙燒的目的是將+3價的Ce氧化為+4價，Ce4+能與F-結合生成[CeFx](4-x)+，以便后續的提取，加稀硫酸，與SO42-結合生成(CeSO4)2+，加萃取劑，氟洗液，硫酸體系中Ce4+能被萃取劑萃取，而Ce3+不能，加“反萃取劑”加H2O2，又將Ce4+還原為Ce3+，發生的離子反應為2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+，加入堿后Ce3+轉化為沉淀，加NaClO將Ce從+3價氧化為+4價，最后熱分解得到產物，由此進行分析作答。

(1)根據化合價代數和為零可知Ce的化合價為+3價；H2O2分子的結構式為H-O-O-H；

(2) “氧化焙燒”前需將礦石粉碎成細顆粒，其目的是增大固體與氣體的接觸面積，增大反應速率，提高原料的利用率；

(3)D隨起始料液中c(SO42-)變化的原因為隨著c(SO42-)增大，水層中Ce4+與SO42-結合生成(CeSO4)2+，導致萃取平衡向生成(CeSO4)2+的方向移動，使D迅速減小，當c(SO42-)增大到一定程度后，D值變化較小；

(4) “反萃取”中用到的玻璃儀器為分液漏斗；“反萃取”中，在稀硫酸和H2O2的作用下CeO2轉化為Ce3+，Ce從+4價降低到+3價，化合價降低，H2O2中O元素的化合價升高，因此H2O2在該反應中作還原劑；每有2molH2O2參加反應，轉移電子的物質的量為2mol×2×(1-0)=4mol；當c(Ce3+)小于1.0×10-5molL-1時，可認為Ce3+沉淀完全，根據Ksp[Ce(OH)3]= c(Ce3+) c3(OH-)=1×10-20可知c(OH-)=molL-1=1.0×10-5 molL-1，此時pH≥-lg=9，即為使Ce3+完全沉淀，應加入NaOH調節pH為≥9；

(5) “氧化”步驟中用NaClO將Ce3+氧化為Ce4+，反應方程式為：2Ce(OH)3+NaClO+H2O=2Ce(OH)4+NaCl。