Question

工業上以氨氣為原料(鉑銠合金網為催化劑)催化氧化法制硝酸的過程如下：

O2

（1）己知反應一經發生，鉑銠合金網就會處于紅熱狀態。寫出氨催化氧化的化學方程式：______________________________________________；當溫度升高時，該反應的平衡常數K值___________(填“增大”、“減小”或“不變”)。
（2）硝酸廠尾氣常用的處理方法是催化還原法：催化劑存在時用H₂將NO₂還原為N₂。已知：
2H₂(g)+O₂(g)=2H₂O(g)   △H= a  kJ·mol^－1
N₂(g)+2O₂(g)=2NO₂(g)   △H= b  kJ·mol^－1
H₂O(1)=H₂O(g)         △H= c   kJ·mol^－1
則反應2NO₂(g)+4H₂(g)=N₂(g)+4H₂O(1)的△H=_________。(用a、b、c表示)
（3）①合成氨反應的化學方程式為N₂+3H₂2NH₃，該反應在固定容積的密閉容器中進行。下列各項標志著該反應達到化學平衡狀態的是____________(填序號)
A．容器內N₂、H₂、NH₃的濃度之比為1∶3∶2
B．3v_正(N₂)=v_逆(H₂)
C．容器內壓強保持不變
D．混合氣體的相對分子質量保持不變
E．1mol N≡N鍵斷裂，同時1mol H—H鍵斷裂
②若在恒溫條件下，將N₂與H₂按一定比例混合通入一個容積為2L的密閉容器中，5min反應達平衡，n(N₂)=1mol，n(H₂)=1mol，n(NH₃)=2mol，則反應速率v(N₂)=________________，H₂的平衡轉化率=_________________；若保持容器的溫度不變，在10min時將容器的容積壓縮為lL，請在答題卡坐標圖中，畫出從反應開始至15min時c(NH₃)隨時間變化曲線示意圖。

Answer 1

（16分）
（1）4NH₃+5O₂4NO + 6H₂O  (2分)   減小(2分)
（2）(2a—b—4c)kJ/mol (2分，不寫單位扣1分)
（3）①B C D(3分)
②0．1mol/(L·min)  (2分，不寫或寫錯單位0分)   75%(2分)

（共3分，前10min的曲線1分；10~15min的曲線2分，到達平衡的時間應小于15min，NH₃平衡濃度小于2．67 mol/L）

解析試題分析：（1）氨氣具有還原性，與氧氣在催化劑加熱作用下發生反應，生成一氧化氮和水，該反應是氧化還原反應、可逆反應、放熱反應，氮元素由—3升為+2價，氧元素由0降為—2價，根據最小公倍數法配平，則4NH₃+5O₂4NO + 6H₂O；由于升高溫度平衡向吸熱方向移動，正反應是放熱反應，則升高溫度平衡向逆反應方向移動，則生成物濃度減小，反應物濃度增大，所以重新平衡時生成物濃度冪之積與反應物濃度冪之積的比值減小，即升高溫度時該反應的平衡常數K減小；（2）先將4個熱化學方程式分別編號為①②③④，由于①×2—②—③×4=④，根據蓋斯定律，則④的焓變=①的焓變×2—②的焓變—③的焓變×4=(2a—b—4c)kJ/mol；（3）①容器內各組分濃度等于化學方程式的系數比，不能說明反應達到平衡，因為各組分變化濃度之比一定等于系數之比，而平衡濃度不一定等于系數之比，各組分濃度不隨時間改變而改變才能說明達到平衡，故A錯誤；同一物質表示的正、逆反應速率相等，不同物質表示的正、逆反應速率之比等于化學方程式中對應系數之比時，都能說明反應達到平衡，v_正(N₂)/v_逆(H₂)=1/3，則3v_正(N₂)=v_逆(H₂)，故B正確；合成氨是氣體物質的量減小的反應，隨著反應的進行，容器內混合氣體的物質的量逐漸減小，則壓強也逐漸減小，當混合氣體總的物質的量保持不變或壓強不變時，說明反應達到平衡，故C正確；由于各組分都是氣體，因此混合氣體的總質量始終不變，M=m/n=Mrg/mol，隨著反應的進行，由于混合氣體的總物質的量逐漸減小，則混合氣體摩爾質量逐漸減小或相對分子質量逐漸減小，當混合氣體物質的量不變或相對分子質量不變時，反應達到平衡，故D正確；N≡N鍵斷裂、H—H鍵斷裂都是正反應速率，故E錯誤；②由于氮氣、氫氣的起始物質的量未知，所以不能直接用定義式求氮氣表示的速率，而氨氣是生成物，起始時為0，則v(NH₃)== =0.2mol/(L?min)；由于v(N₂)/ v(NH₃)=1/2，則v(N₂)= 0.1mol/(L?min)；設氮氣、氫氣的起始物質的量分別為xmol、ymol，則它們的起始濃度分別為x/2mol/L、y/2mol/L，則：
N₂ +  3H₂   2NH₃
起始濃度/ mol·L^－1         x/2     y/2        0
變化濃度/ mol·L^－1         1/2     3/2        1
平衡濃度/ mol·L^－1         1/2     1/2        1
則x/2—1/2=1/2，y/2—3/2=1/2，解得：x=2，y=4
氫氣的平衡轉化率=×100%=×100%=75%。
畫圖要點：①t=0時，氨氣濃度為0；t=5min，氨氣濃度為1mol/L；0<t<5min時，氨氣濃度逐漸增大；5min≤t<10min時，氨氣濃度始終為1mol/L；②t=10min時，由于容器容積縮小1半，則反應物、生成物濃度立即增大一倍，則氨氣濃度變為2mol/L；③縮小容器容積，就是增大壓強，反應速率增大，達到平衡的時間大約是起始時達到平衡時間的一半，因此達到平衡的時間約為5/2min；若正反應能進行到底，氮氣過量，4mol氫氣最多可以生成8/3mol氨氣，由于可逆反應不能進行到底，則濃度一定小于8/3mol/L≈2.67mol/L；10min<t≤12.5min時，由于正反應是氣體體積減小的反應，增大壓強平衡向正反應方向移動，所以氨氣濃度從2mol/L逐漸增大到2.5mol/L左右；④12.5min<t≤15min時，氨氣濃度始終為2.5mol/L左右。
考點：考查化學反應原理，涉及氨催化氧化的化學方程式、蓋斯定律、化學平衡狀態的標志、平均反應速率、平衡轉化率、畫出反應速率和化學平衡圖像等。