Question

海底蘊藏著大量的“可燃冰”。用甲烷制水煤氣（CO、H₂），再合成甲醇來代替日益供應緊張的燃油。
已知：
① CH₄(g)＋H₂O (g)＝CO (g)＋3H₂(g)     △H₁＝+206.2kJ·mol^-1
② CH₄(g)＋O₂(g)＝CO(g)＋2H₂(g)        △H₂=－35.4 kJ·mol^-1
③ CH₄ (g)＋2H₂O (g)＝CO₂ (g)＋4H₂(g)   △H₃＝+165.0 kJ·mol^-1
（1）CH₄(g)與CO₂ (g)反應生成CO(g)和H₂(g)的熱化學方程式為           。
（2）從原料、能源利用的角度，分析反應②作為合成甲醇更適宜方法的原因是                            。
（3）水煤氣中的H₂可用于生產NH₃，在進入合成塔前常用[Cu(NH₃)₂]Ac溶液來吸收其中的CO，防止合成塔中的催化劑中毒，其反應是：
[Cu(NH₃)₂]Ac + CO + NH₃ [Cu(NH₃)₃]Ac·CO    △H＜0
[Cu(NH₃)₂]Ac溶液吸收CO的適宜生產條件應是             。
（4）將CH₄設計成燃料電池，其利用率更高，裝置示意如下圖（A、B為多孔性石墨棒）。持續通入甲烷，在標準狀況下，消耗甲烷體積VL。

① 0＜V≤44.8 L時，電池總反應方程式為                                      。
② 44.8 L＜V≤89.6 L時，負極電極反應為                                。
③ V="67.2" L時，溶液中離子濃度大小關系為                              。

Answer 1

（1）CH₄ (g)＋CO₂ (g) ＝2CO (g)＋2H₂(g)   △H＝+247.4 kJ·mol^－1
（2）反應②是放熱反應，可節省能源；同時制得的CO與H₂物質的量之比為1:2，能恰好反應合成甲醇，符合綠色化學的“原子經濟”原則。
（3）低溫、高壓
（4）①CH₄ + 2O₂+ 2KOH ＝K₂CO₃+ 3H₂O 
②CH₄—8e^－+ 9CO₃^2-+3H₂O ＝10HCO₃^-
③c(K^＋)＞c(HCO₃^-)＞c(CO₃^2-)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

（1）根據蓋斯定律可知，①×2-③可得CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g），所以其△H=[（+206.2）×2-（+165.0）]kJ?mol^-1="+247.4" kJ?mol^-1，所以CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）△H="+247.4" kJ?mol-1
（2）從能量角度比較，①是吸熱反應，需要消耗更多能量，②是放熱反應，不需要太多能量；從原子利用率角度，由于CO+2H₂→CH₃OH，①的產物中氫原子不可能全部變為CH₃OH，而②的產物中所有原子都可能全部變為CH₃OH；因此選②，甲烷不完全燃燒制合成氣時放出熱量，還得到物質的量之比為1：2的CO和H₂的混合氣體，能恰好完全反應生成甲醇。
（3）已知正反應是氣態物質體積減小的放熱反應，因此采用降低溫度、增大壓強能使平衡右移，提高CO的轉化率，故答案為：低溫、高壓。
（4）n（KOH）=2mol/L×2L=4mol，可能先后發生反應①CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O、②CO₂+2KOH=K₂CO₃+H₂O、③K₂CO₃+CO₂+H₂O=2KHCO₃；①當0＜V≤44.8 L時，0＜n（CH₄）≤2mol，則0＜n（CO₂）≤2mol，只發生反應①②，且KOH過量，則電池總反應式為CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O；②當44.8 L＜V≤89.6 L，2mol＜n（CH₄）≤4mol，則2mol＜n（CO₂）≤4mol，發生反應①②③，得到K₂CO₃和KHCO₃溶液，則負極反應式為CH₄-8e^-+9CO₃^2-+3H₂O=10HCO₃^-；③當V="67.2" L時，n（CH₄）=3mol，n（CO₂）=3mol，則電池總反應式為3CH₄+6O₂+4KOH=K₂CO₃+2KHCO₃+7H₂O，則得到1molK₂CO₃和2molKHCO₃的溶液，則c（K⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）。