Question

【題目】甲醇作為基本的有機化工產品和環保動力燃料具有廣闊的應用前景，CO2加氫合成甲醇是合理利用CO2的有效途徑。由CO2制備甲醇過程可能涉及反應如下：

反應Ⅰ：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41.19 kJ·mol－1

反應Ⅱ：CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH2

反應Ⅲ：CO2(g)＋3H2g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH3＝－49.58 kJ·mol－1

回答下列問題：

（1）反應Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的化學平衡常數分別為K1、K2、K3、則K3=__________（用K的代數式表示）

（2）在恒壓密閉容器中，充入一定量的 H2 和 CO2（假定僅發生反應Ⅲ），實驗測得反應物在不同溫度下，反應體系中 CO2 的平衡轉化率與壓強的關系曲線如圖 1 所示。

①比較 T1 與 T2 的大小關系：T1____________T2（填“＜”、“＝”或“＞”）

②在 T1 和 p6 的條件下，往密閉容器中充入 3 mol H2 和 1 mol CO2，該反應在第 5 min 時達到平衡，此時容器的體積為 1.8 L，則該反應在此溫度下的平衡常數為________。

a.若此條件下反應至 3 min 時刻，改變條件并于 A 點處達到平衡，CH3OH 的濃度隨反應時間的變化趨勢如圖 2所示（3～4 min 的濃度變化未表示出來），則改變的條件為 __________，請用 H2 的濃度變化計算從4 min開始到 A點的反應速率v(H2)= _________(保留兩位小數)。

b.若溫度不變，壓強恒定在 p8 的條件下重新達到平衡時，容器的體積變為_______L

Answer 1

【答案】K3=K1χK2 < 4/27 或0.148 減小壓強 0.08 mol·L-1·min-1 8/15 或0.533

【解析】

（1）根據化學平衡常數的定義進行分析；

（2）①由于正反應是放熱反應，因此在壓強相等時溫度升高二氧化碳的轉化率降低，所以根據圖像可知T1＜T2；

②根據三段式進行分析計算。

（1）根據化學平衡常數的定義，反應Ⅰ的化學平衡常數K1=[c(CO)c(H2O)]/[c(CO2)c(H2)]，

反應Ⅱ的化學平衡常數K2=[c(CH3OH)]/[c(CO)c2(H2)] ，反應Ⅲ的化學平衡常數K3=

[c(CH3OH)c(H2O)]/[c(CO2)c3 (H2)]，則K3=K1×K2，故答案為：K3=K1×K2。

（2）①由于正反應是放熱反應，因此在壓強相等時溫度升高二氧化碳的轉化率降低，所以根據圖像可知T1＜T2，故答案為：<。

②根據圖像可知在T1和P6的條件下二氧化碳的轉化率是40%，往密閉容器中充入3molH2和1molCO2，該反應在第5min時達到平衡，此時容器的體積為1.8L，則此時反應的二氧化碳是0.4mol，所以

CO2（g）+3H2（g）CH3OH（g）+H2O（g）

初始量（mol）1 3 0 0

變化量（mol）0.4 1.2 0.4 0.4

平衡量（mol）0.6 1.8 0.4 0.4

所以平衡時二氧化碳、氫氣、甲醇和水蒸氣的濃度分別是（mol/L）1/3、1、2/9、2/9

因此該溫度下，反應的平衡常數K＝2/9×2/9÷1/3×13=4/27=0.148。

a.若此條件下反應至3min時刻，改變條件并于A點處達到平衡，CH3OH的濃度隨反應時間的變化趨勢如圖2所示，此時需要的時間是6min＞5min，這說明反應速率降低，因此改變的條件為降低壓強，由圖2可知，從4 min開始到 A點的反應速率v(CH3OH)=（0.21-0.15）mol/L/（6.3-4）min= 0.026 mol·L-1·min-1，由反應方程式v(H2)：v(CH3OH)=3：1，故用 H2 的濃度變化計算從4 min開始到 A點的反應速率v(H2)= 0.08 mol·L-1·min-1，故答案為：減小壓強，0.08 mol·L-1·min-1。

b.若溫度不變，壓強恒定在P8的條件下重新達到平衡時二氧化碳的轉化率為60%，則

CO2（g）+3H2（g）CH3OH（g）+H2O（g）

初始量（mol）1 3 0 0

變化量（mol）0.6 1.8 0.6 0.6

平衡量（mol）0.4 1.2 0.6 0.6

所以0.6/V×0.6/V÷0.4/V×（1.2/V）3=4/27

解得V＝8/15L= 0.533L

故答案為：8/15或 0.533。