Question

【題目】鎢主要用于制造硬質或耐高溫的合金。自然界中黑鎢礦的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽（FeWO4、MnWO4），還含少量Si、P、As的化合物。黑鎢礦冶煉鎢的工藝流程如下：

已知：①濾渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2；

②上述流程中，除最后一步外，其余步驟中鎢的化合價未變；

③常溫下鎢酸難溶于水。

回答下列問題：

（1）鎢酸鹽（FeWO4、MnWO4）中鎢元素的化合價為__________，請寫出MnWO4在熔融條件下發生堿分解反應生成MnO2的化學方程式____________。

（2）上述流程中向粗鎢酸鈉溶液中加硫酸調pH=10后，溶液中的雜質陰離子為SiO32－、HAsO32－、HAsO42－、HPO42－等，“凈化”過程中，加入H2O2的目的是__________，濾渣Ⅱ的主要成分是__________。

（3）高溫下密閉容器中用H2還原WO3可得到金屬鎢，其反應過程大致分為三個階段，各階段主要成分與溫度的關系如下表。

溫度	25℃ ～ 550℃ ～ 600℃ ～ 700℃
主要成分	WO3 W2O5 WO2 W

已知：溫度過高時，WO2(s)可轉變為WO2(g)。

WO2(s)+2H2(g) W(s)+2H2O(g) △H =＋66.0 kJ·mol－1

WO2(s) WO2(g) △H =＋203.9 kJ·mol－1

則在700℃時，WO2(g)與H2(g)反應生成固體W(s)的熱化學方程式為_____________。

（4）已知氫氧化鈣和鎢酸鈣（CaWO4）都是微溶性的電解質，兩者的溶解度均隨溫度升高而減小。不同溫度下兩種物質的沉淀溶解平衡曲線如右圖，則T1時Ksp(CaWO4) =________。

在鎢酸鈉溶液中加入石灰乳得到大量鎢酸鈣，則T2時該反應的平衡常數為________。

（5）利用電解法可以從碳化鎢（WC）廢料中回收鎢。電解時，用碳化鎢做陽極，不銹鋼做陰極，鹽酸為電解液，陽極析出鎢酸并放出CO2，該陽極反應式為____________。

Answer 1

【答案】 +6 2MnWO4 +O2 +4NaOH2MnO2 +2Na2WO4 + 2H2O 氧化HAsO32—生成HAsO42— MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4 WO2(g)+2H2(g)W(s)+2H2O(g) △H =－137.9 kJ·mol—1 1×10—10 1×10—3 mol·L—1 WC +6H2O – 10e— ＝ H2WO4 + CO2↑+10H+

【解析】由流程可知，鎢酸亞鐵和氫氧化鈉、氧氣反應生成氧化鐵和鎢酸鈉，鎢酸錳和氫氧化鈉反應生成鎢酸鈉和氫氧化錳，水浸時，氧化鐵和氫氧化錳不溶于水，鎢酸鈉溶于水，故過濾后得到的濾液含鎢酸鈉，濾渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2，鎢酸鈉和濃硫酸反應生成鎢酸和硫酸鈉；加入過氧化氫，氧化+5價的鎢為+6價，加入氯化鎂，生成難溶于水的MgSiO3、MgHAsO4等，過濾，濾液為鎢酸鈉，酸化，加熱分解產生三氧化鎢和水，用還原劑還原三氧化鎢生成鎢，則。

（1）鎢酸鹽FeWO4為鎢酸亞鐵，鎢酸鹽（FeWO4、MnWO4）中鐵、錳的化合價都為+2價，設鎢酸鹽（FeWO4、MnWO4）中鎢元素的化合價為+x，因化合物中正負化合價代數和為零，則+2+x+（-2）×4=0，解得x=+6。根據流程圖可知MnWO4和氫氧化鈉、氧氣反應生成二氧化錳、鎢酸鈉水，反應的方程式為2MnWO4 +O2 +4NaOH2MnO2 +2Na2WO4 + 2H2O；（2）根據以上分析，加入H2O2的目的是將HAsO32-氧化成HAsO42-，離子方程式為H2O2+HAsO32-＝HAsO42-+H2O，濾液I中存在SiO32－、HAsO32－、HAsO42－、HPO42－等離子，經過調節pH值后，加入氯化鎂，Mg2+沉淀SiO32－、HAsO32－、HAsO42－、HPO42－等離子，濾渣Ⅱ的主要成分是MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4；（3）已知：①WO2(s)+2H2(g) W(s)+2H2O(g) △H =＋66.0 kJ·mol－1，②WO2(s) WO2(g) △H =＋203.9 kJ·mol－1，根據蓋斯定律①－②即得到在700℃時，WO2(g)與H2(g)反應生成固體W(s)的熱化學方程式為WO2(g)+2H2(g)W(s)+2H2O(g) △H =－137.9 kJ·mol—1；（4）①T1時KSP（CaWO4）=c（Ca2+）c（WO42-）=1×10-5×1×10-5=1×10-10；②將鎢酸鈉溶液加入石灰乳，發生復分解反應，氫氧化鈣和鎢酸根離子反應生成鎢酸鈣沉淀，反應的離子方程式為WO42-+Ca（OH）2=CaWO4+2OH-。根據圖像可知該溫度下KSP[Ca(OH)2]=c（Ca2+）c2（OH-）=1×10-6×(0.1)2=1×10-8，所以該溫度下反應的平衡常數K＝＝1×10—3 mol·L—1。（5）陽極析出鎢酸并放出CO2，這說明陽極是WC中的碳元素失去電子轉化為CO2，W轉化為鎢酸，因此根據原子守恒可知該陽極反應式為WC+6H2O–0e—＝H2WO4+CO2↑+10H+。