Question

【題目】新舊動能轉換工程之一是新能源新材料的挖掘和應用。乙二醇是重要的化工原料， 煤基合成氣(CO、 H2)間接制乙二醇具有轉化率高、回收率高等優點，是我國一項擁有自主知識產權的世界首創技術，制備過程如下：

反應 I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1

反應 II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1

反應 III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1

（1）請寫出煤基合成氣[n(CO): n(H2)= 1:2]與氧氣間接合成乙二醇的總熱化學方程式________，已知該反應在較低溫條件下能自發進行，則該反應的△H ____0(填“>”“<”或“=”)。

（2）一定溫度下，在 2 L 的密閉容器中投入物質的量均為 0.4mol的CO 和 CH3ONO發生反應 II，10min 達到平衡時CO的體積分數與NO的體積分數相等。

①下列選項能判斷反應已達到化學平衡狀態的是________。

a. CO 的質量不再變化 b. 混合氣體的密度不再變化

c.單位時間內生成 CO 和 NO 的物質的量相等 d. CO 和 CH3ONO 的濃度比不再變化

②10min 內該反應的速率 ν(NO)=____________；該溫度下化學平衡常數 K=_________。若此時向容器中再通入0.4 mol NO，一段時間后，達到新平衡時 NO的體積分數與原平衡時相比______(填“增大”“相等”“減小”或“不能確定”)。

③若該反應△H＜0，在恒容的密閉容器中，反應達平衡后，改變某一條件，下列示意圖正確的是____________（填字母）。

Answer 1

【答案】 4H2(g)+2CO(g)+1/2O2(g) HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g) △H3=(1/2a+b+c)kJ·mol-1 < a bc 0.01mol··L-1·min-1 100 增大 b

【解析】（1）已知反應 I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1

反應 II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1

反應 III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1

根據蓋斯定律，由I+ II+ III得反應4H2(g)+2CO(g)+ O2(g) HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g) △H=(a+b+c)kJ·mol-1；該反應為熵減的反應△S<0，已知該反應在較低溫條件下能自發進行，要使△G=△H-T△S<0，必須△H<0；（2）①a. CO 的質量不再變化，說明反應已達平衡狀態，故選； b. 該反應在恒容條件下進行且參與物質不完全為氣體，氣體的密度為變量，當混合氣體的密度不再變化，說明反應已達平衡狀態，故選；c.單位時間內生成 CO 和 NO 的物質的量相等，說明正逆反應速率相等，反應達平衡狀態，故選；d. CO 和 CH3ONO 的投料相等且在反應中計量數相等，故兩者的濃度比始終不變，不能作為平衡狀態的判斷依據，故不選。答案選a bc；

②設平衡轉化率為x，則 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g)

開始時的濃度（mol/L） 0.2 .02 0 0

改變的濃度（mol/L） 0.2x 0.2x 0.1x 0.2x

平衡時的濃度（mol/L）0.2-0.2x 0.2-0.2x 0.1x 0.2x

10min 達到平衡時CO的體積分數與NO的體積分數相等，則0.2-0.2x=0.2x，解得x=0.5；10min 內該反應的速率 ν(NO)= 0.01mol··L-1·min-1；該溫度下化學平衡常數 K=；若此時向容器中再通入0.4 mol NO，恒容條件下相當于增大壓強，平衡向氣體體積縮小的正方向移動，NO的體積分數增大；故新平衡時 NO的體積分數與原平衡時相比增大；③a.該反應為氣體計量數減小的放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動，生成物濃度減小，反應物濃度增大，平衡常數減小，選項a錯誤；b平衡常數只與溫度有關，與濃度無關，故NO的濃度變化，K值保持不變，選項b正確；c.該反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，NO的體積分數減小，選項c錯誤；d.該反應為氣體體積縮小的反應，增大壓強，平衡正向移動，CO的轉化率增大，選項d錯誤；答案選b。