Question

【題目】將生物質氣(主要成分為CO、CO2和H2)甲烷化是改善燃氣質量、改善燃氣熱值的有效手段之一。在催化劑的作用下，某密閉容器中，進行生物質氣甲烷化時發生的主要反應為

①CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g) △H1；

②CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) △H2=－165.1kJ·mol－1；

③CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) △H3=－41.2kJ·mol－1。

請回答下列問題：

(1)△H1=___________，該反應在___________(填“高溫”或“低溫”)條件下能夠自發進行。

(2)在合成氣投料比保持恒定時，體系中的CO平衡轉化率(α)與溫度和壓強的關系如圖所示。α(CO)隨溫度升高而減小的原因是______________________。圖中的壓強由大到小的順序為___________。

(3)溫度為T1℃，在三個容積均為1L的恒容密閉容器中僅發生反應CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)，該反應中，正反應速率為v正=k正c(CO)c3(H2)，逆反應速率為v逆=k逆c(CH4)·c(H2O)，k正、k逆為速率常數，受溫度影響。在第I個容器中，3min反應達到平衡時，CH4與CO的體積分數相同，則氫氣的速率v(H2)=___________；下列說法正確的是___________(填序號)。

A.當溫度改變為T2時，若k正=1.5k逆，則T2>T1

B.達平衡時，容器Ⅱ中H2的體積分數小于25%

C.達平衡時，容器Ⅲ與容器I中的總壓強之比小于19︰20

D.達平衡時，容器Ⅱ中α(CO)大于容器I中α(CO)

(4)甲烷可作燃料電池的原料，若電解質為鹽酸，當外電路轉移16mol電子時(不考慮電子的損失)，將負極產生的氣體全部通入到2L1.5mol/L的NaOH溶液中充分反應，則溶液中所有離子的物質的量濃度由大到小的順序是______________________。

Answer 1

【答案】-206.3kJ·mol－1 低溫 反應①與反應③皆為放熱反應，溫廢升高，平衡向左移動，使得CO的轉化率減小 P3>P2>P1 v(H2)=1mol·L-1·min-1 C c(Na+)>c(HCO3-)> c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)

【解析】

第（1）問從蓋斯定律和反應能否自發進行角度分析，第（2）、（3）問從溫度、壓強對化學平衡的影響分析，第（4）問注意水解程度:CO32->HCO3-，即可比較離子濃度大小。

（1）由蓋斯定律，△H1=△H2+△H3=－165.1+(－41.2)=-206.3kJ·mol－1；反應后氣體體積變小，是一個熵減的反應（ΔS<0），由△H-T△S可知ΔH<0，ΔS<0在低溫下能自發進行；

（2）反應①與反應③皆為放熱反應，溫廢升高，平衡向左移動，使得CO的轉化率減小；反應①正方向為體積減小的方向，增大壓強平衡正向移動，轉化率增大，P3的轉化率最大，則P3壓強最大；故P3＞P2＞P1；

（3）由題意列“三段式”，

CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)

起始量（mol）：2 4 0 0

變化量（mol）：x 3x x x

平衡量（mol）：2-x 4-3x x x

反應達到平衡時，CH4與CO的體積分數相同，則：2-x=x，x=1，故v(H2)=1mol·L-1·min-1。

溫度為T1時達到平衡狀態時K1=1，當溫度改變為T2時正逆反應速率相等，k正c(CO)c3(H2) =k逆c(CH4)·c(H2O)，又k正=1.5k逆，則K2=1.5, K2＞K1，該反應為放熱反應，則T2＜T1，故A錯誤；與I中H2的體積分數為25%相比，Ⅱ投料減半，相當于減小壓強，平衡逆向移動，H2的體積分數應大于25%，故B錯誤；同時Ⅱ中α(CO)應小于容器I中α(CO)，故D錯誤；Ⅲ中開始時濃度商=，反應正向進行，又該反應為氣體體積減小反應，達平衡時總物質的量小于1+1+0.6+1.2=3.8mol，I中平衡時總物質的量為4mol，恒容恒溫時氣體壓強之比等于其物質的量之比，故容器Ⅲ與容器I中的總壓強之比小于19︰20，C項正確；

（4）甲烷燃料電池負極反應為CH4-8eˉ+ 2H2O ==CO2↑+8H+，轉移16mol電子時負極產生2molCO2，與3molNaOH反應得1molNaHCO3和1molNa2CO3，由于水解程度:CO32->HCO3-，故離子濃度大小為c(Na+)＞c(HCO3-)> c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)。