Question

【題目】工業上以釩爐渣(主要含V2O3，還有少量SiO2、P2O5等雜質)為原料可以制備氧釩堿式碳酸銨晶體[(NH4)5(VO)6(CO3)4(OH)9·10H2O]，其生產工藝流程如下。

(1)焙燒過程中V2O3轉化為可溶性NaVO3，該反應的化學方程式為_________________________________。

(2)濾渣的主要成分是________________(寫化學式)。

(3)“沉釩”得到偏釩酸銨(NH4VO3)，若濾液中c(VO3-)=0.1mol·L-1，為使釩元素的沉降率達到98％，至少應調節c(NH4+)為____mol·L-1。[已知Ksp(NH4VO3)=1.6×10-3]

(4)“還原”V2O5過程中，生成VOC12和一種無色無污染的氣體，該反應的化學方程式為_______________________。用濃鹽酸與V2O5反應也可以制得VOC12，該方法的缺點是____________________________。

(5)稱量a g產品于錐形瓶中，用20mL蒸餾水與30mL稀硫酸溶解后，加入0.02mol·L-1KMnO4溶液至稍過量，充分反應后繼續滴加1％的NaNO2溶液至稍過量，再用尿素除去過量NaNO2，最后用c mol·L-1(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定至終點，消耗標準溶液的體積為b mL。(已知滴定反應為VO2++Fe2++2H+==VO2++Fe3++H2O)

①KMnO4溶液的作用是______________。

②粗產品中釩的質量分數表達式為________(以VO2計)。

③若(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液部分變質，會使測定結果_____(填“偏高”、“偏低”或“無影響”)。

Answer 1

【答案】V2O3+Na2CO3+O22NaVO3+CO2 Mg3(PO4)2、MgSiO3 0.8 N2H42HCl+2V2O3+6HCl=4VOCl2+N2↑+6H2O 有氯氣生成，污染空氣 將VO2+氧化為VO2+ 偏高

【解析】

釩爐渣（主要含V2O3，還有少量SiO2、P2O5等雜質），加入碳酸鈉通入空氣焙燒，產物加水溶解，向溶液中加入硫酸鎂除去硅磷過濾，濾渣的主要成分為Mg3（PO4）2、MgSiO3．濾液中加入氯化銨沉釩生成NH4VO3，其受熱分解生成V2O5，再用鹽酸酸化的N2H42HCl還原V2O5生成VOCl2，最后再向反應后溶液中加入NH4HCO3，即可得到產品氧釩堿式碳酸銨晶體[(NH4)5(VO)6(CO3)4(OH)9·10H2O]；

（5）①測定氧釩堿式碳酸銨晶體粗產品中釩的含量的原理為：氧釩堿式碳酸銨晶體溶解后，加0.02mol/LKMnO4溶液至稍過量，氧化其中+4價釩為VO2+，再加入NaNO2溶液除去過量的KMnO4，防止后續對標準液的消耗干擾試驗，最后用（NH4）2Fe（SO4）2標準溶液滴定VO2+；

②根據釩元素的質量守恒，根據滴定反應為：VO2-+Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O，則釩元素的物質的量n=n（（NH4）2Fe（SO4）2）=cmol/L×b×10-3L=cb×10-3mol，據此計算；

③若(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液部分變質，則還原能力降低，滴定時消耗的標準液體積偏高，由此判斷誤差；

(1)將釩爐渣和碳酸鈉在空氣流中焙燒將V2O3轉化為可溶性NaVO3，同時得到二氧化碳，發生反應的化學方程式為V2O3+Na2CO3+O22NaVO3+CO2；

(2)焙燒時SiO2、P2O5分別與碳酸鈉生成可溶于水的Na2SiO3和Na3PO4，除硅、磷時加入硫酸鎂溶液生成Mg3（PO4）2、MgSiO3沉淀，則過濾時得到的濾渣的主要成分為Mg3(PO4)2、MgSiO3；

(3)已知Ksp(NH4VO3)=c(NH4+)c(VO3-)=1.6×10-3, 若濾液中c(VO3-)=0.1mol·L-1，為使釩元素的沉降率達到98％，則溶液中剩余c(VO3-)=0.1mol·L-1×2%=0.002 mol·L-1，此時c(NH4+)=mol·L-1=0.8mol·L-1；

(4)用鹽酸酸化的N2H42HCl還原V2O5生成VOCl2和一種無色無污染的氣體，根據質量守恒定律，此氣體應為N2，則發生反應的化學方程式為N2H42HCl+2V2O3+6HCl=4VOCl2+N2↑+6H2O；若改用濃鹽酸與V2O5反應也可以制得VOC12，但同時得到的氧化產物為Cl2，此氣體有毒，會污染環境；

(5)①根據分析，KMnO4溶液的作用是將+4價的釩氧化為VO2+；

②根據釩元素的質量守恒，根據滴定反應為：VO2-+Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O，則釩元素的物質的量n=n[（NH4）2Fe（SO4）2]=cmol/L×b×10-3L=cb×10-3mol，粗產品中釩的質量分數的表達式為=；

③若(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液部分變質，則還原能力降低，滴定時消耗的標準液體積偏高，根據滴定反應為：VO2-+Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O，可知會使測定結果偏高。