Question

【題目】[化學—選修5有機化學基礎]

阿司匹林是一種歷史悠久的解熱鎮痛藥，對預防血栓和腦梗有很好的作用，M是一種防曬劑，它們的結構簡式分別為：和。由A出發合成路線如下：

已知：Ⅰ．

Ⅱ．

根據以上信息回答下列問題

（1）M中含氧官能團的名稱 。

（2）寫出 H→I過程中的反應類型 。F的結構簡式 。

（3）寫出D → E轉化過程中①的化學方程式 。

（4）由H→I的過程中可能出現多種副產物，其中一種分子式為C16H12O2Cl2，寫出該副產物的結構簡式 。

（5）阿司匹林有多種同分異構體，符合下列條件的所有同分異構體有 種：

a．苯環上有3個取代基；

b．僅屬于酯類，能發生銀鏡反應，且每摩該物質反應時最多能生成4 mol Ag。

其中苯環上的一氯代物有兩種的結構簡式 (任寫出一種)。

（6）寫出由Ⅰ到M的合成路線(用流程圖表示)：

。

Answer 1

【答案】（1）酯基和醚鍵(2分)

（2）加成、消去(2分) (2分)

（3）(2分)

（4）(2分)

（5）6 (2分) 或(1分)

（6）(2分)

【解析】阿司匹林和M的分子結構中都含有苯環，從合成路線看原料A中必須有苯環，A的分子式為C7H8，則A應為甲苯；阿司匹林苯環上有兩個相鄰的取代基，從A→B的反應條件可知該反應為苯環的鹵代反應，則B為鄰氯甲苯，同理可推知C為對氯甲苯；從B→D的反應條件可知該反應為甲基的鹵代反應，從分子式可判斷B分子中甲基上的三個氫原子都已被氯原子取代，則D的結構簡式為，同理可判斷C分子中甲基上的兩個氫原子被氯原子取代生成G，則G的結構簡式為；D→E、G→H均為鹵代烴的水解反應，但兩反應條件不同，高溫高壓下苯環上的氯原子也可以水解，根據已知條件Ⅰ可知，水解產物中同一碳原子上有多個羥基會自動脫水形成碳氧雙鍵，由此可判斷E為鄰羥基苯甲酸，常溫常壓下苯環上的氯原子不水解，且當碳原子上連接兩個羥基時自動脫水轉化為醛基，所以H為對氯苯甲醛。

（1）從M的結構簡式可直接看出其含氧官能團為酯基和醚鍵。

（2）類比已知條件Ⅱ可知，H→I的兩個反應中，①為乙醛對H中醛基的加成反應，產物為，②為消去反應，產物I的結構簡式。E為鄰羥基苯甲酸，分子中有羥基和羧基，通過分子間脫水發生縮聚反應生成F，則F的結構簡式為。

（3）上述分析已推導出D和E的結構簡式，并已判斷D→E為鹵代烴的水解反應，且苯環上的氯原子和甲基上的氯原子都水解，所以化學方程式為：。

（4）分析H→I的第①步反應發現，其反應的實質是乙醛的甲基氫原子(也叫α氫原子)較活潑，易與羰基氧原子結合變為羥基，剩余基團接到羰基碳原子上，得到羥基醛的結構，該產物仍有活潑的α氫原子，可繼續與進行加成反應得，加熱條件下發生第②步反應，消去一個水分子，生成含有碳碳雙鍵的分子式為C16H12O2Cl2的副產物。

（5）屬于酯類又能發生銀鏡反應，說明是甲酸酯，每摩該物質發生銀鏡反應時最多能生成4 mol Ag，說明是二元醛，由此推知，苯環上有兩個—OOCH基團，則另一個基團為甲基—CH3，根據三個基團在苯環上的位置關系可知共有6種滿足條件的同分異構體，分別是：兩個—OOCH處于鄰位時有兩種、處于間位時三種、處于對位時一種。其中苯環上的一氯代物有兩種的結構簡式分別是和。

（6）比較反應物與目標產物的結構發現，已制得的原料物質分子中的—CH＝CHCHO需轉化為—CH＝CHCOOH，然后再與醇發生酯化反應即得產物M；氧化醛時應防止碳碳雙鍵不被氧化，所選氧化劑為弱氧化劑如銀氨溶液或新制的氫氧化銅懸濁液，發生酯化反應所需的醇應為異戊醇：HOCH2CH2CH(CH3)2，具體合成路線見答案。