Question

草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀晶體K_x[Fe_y(C₂O₄)z]·nH₂O可用于攝影和藍色印刷。為確定其組成，某化學興趣小組在沒有氧氣干擾下進行如下實驗：
實驗Ⅰ．草酸根含量的測定
稱取0.9820 g樣品放入錐形瓶中，加入適量稀硫酸和一定量水，加熱至343～358 K，用0.2000
mol/LKMnO₄溶液滴定，滴定過程中草酸根離子轉變成CO₂逸出反應容器，KMnO₄轉變成Mn^2＋。達到滴定終點時，共消耗KMnO₄溶液12.00 ml。
實驗Ⅱ．鐵含量的測定
將上述滴定過草酸根的保留液充分加熱，使淡紫紅色消失。冷卻后，調節溶液pH并加入過量的KI固體，充分反應后調節pH至7左右，滴入幾滴淀粉溶液做指示劑，用0.2500mol·L^－1 Na₂S₂O₃標準溶液滴定至終點，共消耗Na₂S₂O₃溶液8.00 ml。（已知：實驗Ⅱ中涉及的部分離子方程式為：I₂＋2S₂O₃^2－=2I^－＋S₄O₆^2－）
請根據上述實驗回答下列問題
（1）實驗Ⅰ在滴定過程中反應的離子方程式為                               。
（2）MnO₄^－在酸性條件下，加熱能分解為O₂，同時生成Mn^2＋。若實驗Ⅱ中沒有對實驗Ⅰ的保留液進
行充分加熱，則測定的Fe^3＋的含量將會        (填“偏高”、“偏低” 或“不變”)。
（3）實驗Ⅱ用淀粉溶液做指示劑，則滴定終點觀察到的現象為                 。
（4）通過計算確定樣品晶體的組成（寫出計算過程）。

Answer 1

（1）2MnO₄^－＋5H₂C₂O₄＋6H^＋=2Mn^2＋＋8H₂O＋10CO₂↑（2分）
（2）偏高（2分）
（3）滴下最后一滴Na₂S₂O₃標準溶液，溶液由藍色變成無色，且半分鐘內不變色（2分）
（4）（6分）
2MnO₄^－ ～ ～～～～5C₂O₄^2－                  2S₂O₃^2－ ～ I₂～ 2 Fe³⁺
2                 5                       2             2
0.2×12×10^-3mol    n(C₂O₄^2－)           0.25×8×10^-3mol    n(Fe³⁺)
解得n(C₂O₄^2－) = 6×10^-3mol  (1分)        n(Fe³⁺) = 2×10^-3mol (1分)
根據電荷守恒原理：n(K⁺) =6×10^-3mol    (1分)
根據質量守恒原理m(H₂O) =0.9820－39×6×10^-3－56×2×10^-3－88×6×10^-3=0.108g
n(H₂O)=6×10^-3 mol    (1分)
n(K⁺):n(Fe³⁺):n(C₂O₄^2－):n(H₂O)=3:1:3:3  (1分)
所以化學式為：K₃Fe(C₂O₄)₃·3H₂O    (1分)

試題分析：（1）高錳酸鉀具有強氧化性，能把草酸氧化生成CO₂，而還原產物是Mn^2＋,反應的化學方程式為2MnO₄^－＋5H₂C₂O₄＋6H^＋=2Mn^2＋＋8H₂O＋10CO₂↑。
（2）若實驗Ⅱ中沒有對實驗Ⅰ的保留液進行充分加熱，則溶液中有剩余的MnO₄^－，MnO₄^－能氧化I^－生成單質碘，從而導致與單質碘反應的Na₂S₂O₃溶液的體積增加，因此使測定的Fe^3＋的含量將會偏高。
（3）由于單質碘遇淀粉顯藍色，所以終點時的實驗現象是滴下最后一滴Na₂S₂O₃標準溶液，溶液由藍色變成無色，且半分鐘內不變色。
（4）根據題意并結合有關的反應方程式可知
2MnO₄^－ ～ ～～～～5C₂O₄^2－                  2S₂O₃^2－ ～ I₂～ 2 Fe³⁺
2                 5                      2             2
0.2×12×10^-3mol    n(C₂O₄^2－)           0.25×8×10^-3mol    n(Fe³⁺)
解得n(C₂O₄^2－) = 6×10^-3mol            n(Fe³⁺) = 2×10^-3mol
根據電荷守恒原理：n(K⁺) =6×10^-3mol
根據質量守恒原理m(H₂O) =0.9820－39×6×10^-3－56×2×10^-3－88×6×10^-3=0.108g
n(H₂O)=6×10^-3 mol
n(K⁺):n(Fe³⁺):n(C₂O₄^2－):n(H₂O)=3:1:3:3
所以化學式為：K₃Fe(C₂O₄)₃·3H₂O